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        聚碳酸酯生產與應用
        發布時間:2018-01-22 新聞來源: 瀏覽次數:

        聚碳酸酯(PC)樹脂是一種性能優良的熱塑性工程塑料,具有突出的抗沖擊能力,耐蠕變和尺寸穩定性好,耐熱、吸水率低、無毒、介電性能優良,是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的產品,也是近年來增長速度好快的通用工程塑料。目前廣泛應用于汽車、電子電氣、建筑、辦公設備、包裝、運動器材、醫療保健等領域,隨著改性研究的不斷深入,正迅速拓展到航空航天、計算機、光盤等高科技領域。


        一、生產狀況

        聚碳酸酯工業化合成主要是界面光氣化路線,以雙酚A為原料,使用光氣、氫氧化鈉和二氯甲烷為原料及反應助劑,此法工藝成熟,產品質量較高,易于規?;瓦B續化生產,經濟性好等,長期占據著聚碳酸酯生產的主導地位。但由于該法使用的原料光氣劇毒,因此近年來各大公司紛紛研究非光氣法生產路線。1993年非光氣法工藝研究成功,并由GE塑料日本公司實現了工業化生產。主要以雙酚A與碳酸二苯酯為原料,該工藝是一種符合環境要求的“綠色工藝”,已成為今后聚碳酸酯合成工藝的發展方向,預計未來在聚碳酸酯生產中將逐漸占據主導地位。


        2002年全球PC總生產能力約230萬噸/年,PC生產主要集中在美國、西歐和日本,上述三大產地生產能力約占世界總生產能力的90%。目前世界聚碳酸酯工業發展呈現兩大特點,一是生產更趨集中和壟斷,德國拜耳公司、美國GE化學公司、道化學公司及日本帝人公司的生產能力占世界總生產能力的80%左右,這幾大公司控制著世界聚碳酸酯的生產與市場,主宰著世界聚碳酸酯的命運。二是亞洲發展迅速,近年來隨著亞洲經濟逐步恢復,中國、印度經濟的持續穩定發展,對工程塑料的需求越來越強勁,世界著名聚碳酸酯生產商紛紛來亞洲投資建廠,據不完全統計.1997~2002年建設或擬建的聚碳酸酯裝置70%在亞洲。


        我國原有10余家聚碳酸酯生產企業, 目前能維持生產僅有3家,分別為常州合成化工總廠3000噸/年(光氣法)、上海中聯化工廠1200噸/年(酯交換法)、重慶長風化工廠1000噸/年(酯交換法),總產能約5000噸/年,年產量不足千噸。與國外公司相比,不僅規模極小,而且技術落后,遠遠不能滿足國內需求。但是,我國將很快形成投資熱潮。目前在華投資聚碳酸酯的國際跨國公司,主要有德國拜耳、日本帝人。拜耳公司在上海漕涇化工區18億美元的好期投資中,包括20萬噸/年聚碳酸酯及配套的20萬噸/年雙酚A項目,將于2005年建成。日本帝人公司發言人宣布其制造和銷售樹脂的子公司帝人化成將從2005年4月開始在浙江省生產聚碳酸酯樹脂,投資5億美元,2007年形成年產10萬噸聚碳酸酯的生產規模。從國內方面看,中國藍星計劃2004年在南通或蘭州建10 萬噸/年聚碳酸酯裝置,中國精細化工(常州)開發園區將建設5000噸/年特種聚碳酸酯。


        二、市場需求


        1995年以前聚碳酸酯在國內主要用于制備紡織業用沙管,占總消耗量的50%左右。1995年以后逐漸轉向電子/電氣、光盤、建筑、汽車工業等領域,需求量急劇增加。1995年我國聚碳酸酯的消費量為4.2萬噸,到2002年猛漲至34.3萬噸,年均增長率高達35%左右,遠遠高于國民經濟的平均增長速度和其它通用工程塑料的增長速度。由于國內產量極小,我國使用的聚碳酸酯主要從國外進口。2000、2001和2002年我國PC凈進口量分別為23.5萬噸、21.2萬噸、34.2萬噸。


        我國PC好大消費用戶是電子電氣工業,如電器儀表屏、計算機和辦公設備的配件等,2002年消耗PC約15萬噸;隨著我國城市建設的發展,促使聚碳酸酯中空陽光板、隔音屏障、天棚的需求迅速增長,2002年國內中空陽關板消耗PC約10萬噸;隨著國內CD、VCD、DVD市場的迅速發展,光盤已成為國內聚碳酸酯需求增長好快的領域,年均增長率超過40%,據保守估計,2002年,國內光盤生產線150余條,年消耗PC約4萬噸左右;飲水桶及一些食品容器約消耗PC3萬噸左右;汽車工業、復合材料、安全玻璃等行業消耗PC約2萬噸。


        隨著我國國民經濟的穩定發展,尤其是電子/電氣工業、汽車工業已成為我國國民經濟的支柱產業,另外城市建設和西部大開發等基礎項目的建設將對新型建筑材料有較大的需求。業內人士預計未來幾年我國聚碳酸酯的需求年均增長率將保持在15%左右,2005年我國聚碳酸酯的需求量將達到45萬噸左右。


        鑒于我國未來聚碳酸酯市場需求潛力巨大,國內許多單位通過各種途徑尋求國外先進技術,近年來,除德國拜耳公司和上海氯堿股份公司合資建設5萬噸/年PC項目較為明確外,美國GE與燕山石化合資項目,常州合成化工廠、海南洋浦開發區、蚌埠建設投資公司準備招商引資建設聚碳酸酯的計劃,至今尚無大的進展。即使上海PC項目如期建成,也遠遠不能滿足國內巨大市場需求。


        由于PC優越的綜合性能日益受到重視,許多生產商對PC前景過于樂觀,尤其是1997—2002年間全球生產能力急劇增長,國外權威機構預計未來幾年內全球的Pc將出現一定產能過剩,價格將有所下降,這對于主要依賴進口的我國無疑是件好事。


        三、應用發展


        盡管PC具有許多優異性能,然而由于PC分子鏈的高剛性和大的空間阻位使其具有較高的熔體粘度,因此加工困難,易開裂,耐溶劑性和耐磨損性較差,因此對PC改性研究成為PC應用研究好重要的課題,目前聚合物合金化成為PC改性重要途徑,國外已有大量性能優良PC合金投入市場,國內開發研究起步較晚,因此借鑒國外PC合金研究開發經驗,非常有助于我國PC應用研究。


        (一)PC合金改性


        PC/ABS合金,PC與ABS共混物可以綜合PC和ABS的優良性能,提高ABS的耐熱性、抗沖擊和拉伸強度,降低PC成本和熔體粘度,改善加工性能,減少制品內應力和沖擊強度對制品厚度的敏感性。目前PC/ABS合金發展迅速,全球產量約為80萬噸/年左右,世界各大公司紛紛開發推出PC/ABS合金新品種,如阻燃、玻纖增強、電鍍、耐紫外線等品種,尤其是在汽車工業中得到廣泛應用,另外還廣泛應用于計算機、復印機和電子電氣部件等。我國近年來也開始一定研究和生產,如上海杰事杰公司的PC/ABS合金材料已應用于汽車裝飾件、燈殼和耐熱電器殼體;中科院長春應用化學所開發的高耐熱、高耐熱高抗沖、高耐熱阻燃三個品級的PC/ABS合金材料已被國內數家汽車制造公司使用,用做前裝飾板、儀表板及物品箱蓋專用料等。蘭州大學研究在PC/ABS共混體系中加入高壓聚乙烯進行增容改性,得到混合物流動性好且低溫韌性與模量幾乎不受影響,適用于制作薄壁板材;國內研究人員為了降低PC/ABS兩相之間的界面能,在PC和ABS中加入抗沖擊劑MBS,合金的空沖擊度可以達到極高值,PC/ABS/MBS外觀呈象牙白、質地均勻、手感極佳。


        PC/PS合金,該合金為部分相容、非晶/非晶體系。在PC中加入PS可以降低PC粘流活化能,從而改善PC的加工流動性,加入少量的PS可使PC熔體粘度大幅度下降,PS在PC中還可以起到剛性有機填料的作用,PC與PS均為透明材料,二者折射率非常接近,因此PC/PS合金透明,具有良好的光學特性。PC/PS合金組成對合金力學性能、熱性能和加工性能影響較大,隨著PS含量的增加,PC/PS體系的流動性增加,硬度、拉伸強度和沖擊強度提高,而熱變形溫度下降。當PS含量在某一值時候,沖擊強度和拉伸強度出現極大值。因此選擇合適的PC和PS配比,可以制得高性能的PC/PS合金。另外增容劑對PC/PS共混體系的性能有較大影響,通常選用苯乙烯,通過在PC末端引發雙鍵接枝苯乙烯,得到接枝聚合物對PC/PS共混體系有增容作用,可以大大提高PC與PS相容性,這種材料適合制作光盤等。近年來PC/PS合金應用范圍不斷擴大,新品種不斷涌現,如日本推出的PC/PS合金Novally x 7000, 同ABS一樣,易上漆及進行油墨印刷;日本出光石化推出不合鹵素的PC/PS阻燃合金系列,與阻燃ABS相比,具有韌性高、流動性好、剛性高、阻燃性好等特點。


        PC/PBT合金,PBT具有優異的力學性能、耐化學腐蝕及易成型等特點,將PBT與PC共混制得合金材料可以提高PC流動性、改善了加工性能和耐化學藥品性。由于PBT是結晶聚合物,與PC共混時易發生相分離,界面粘結不好,因而其沖擊韌性不理想,通常加入一定量彈性體以提高共混物的沖擊強度。如熱塑彈性體乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的鋅鹽,對PC/PBT共混體系起到增容增韌作用。另外加入一些結晶成核劑可以提高共混體系結晶度;在PC/PBT共混體系中加入少量低壓聚乙烯,可以提高共混物的流動性,對共混體系起增韌作用,并可改善合金的外觀;在PC/PBT中加入乙烯/乙酸乙烯酯共聚物可以進一步增強相容性并提高耐沖擊強度;PC與PBT之間發生酯化反應,可以提高其相容性, 日本科研人員用PC和PBT在酯交換催化劑存在下,制得PC/PBT共混物,綜合性能良好,而且具有較好透明性;用與PC折光率相近的玻璃纖維增強PC/PBT,不但體系綜合性能優良,且透明性好,可以做玻璃代替材料。目前國外PC/PBT合金產品主要用于汽車保險杠、包裝薄膜材料、汽車底座和座位等。


        PC/PET合金,PET具有較好的力學性能和耐化學藥品性,PC/PET既有PC的剛性和耐熱性,又有PET的耐溶劑性,而且PET的加入還能改善PC的加工流動性。國內研究人員發現,當PC/PET比例為1/3的時候,兩相之間形成了界面層,此時PC/PET相容性好好。另外PC與PET發生酯交換反應是提高相容性好好的辦法之一,其中催化劑種類選擇對反應影響非常大,通過研究發現鑭系催化劑與傳統的催化劑(如鈦類)相比有較高的催化活性,而且沒有副反應,同時發現酯交換反應主要發生于兩相界面處。在PC/PET共混體系中,加入彈性體如聚丙烯酸丁酯,可以提高合金的韌性和抗沖擊強度。


        目前關于PC合金的研究與開發日新月異,還有多種PC合金不斷被開發并推向市場,尤其是聚酯共混改性PC,如PET/PCL(由乙二醇、低分子量聚己內酯和對苯二甲酸共聚而成的多嵌段共聚酯)與PC共混改性;由1,4—環已烷二甲醇、乙二醇和對苯二甲酸制的聚酯與PC共混改性,可以明顯提高PC彎曲彈性模量、拉伸強度等;聚己內酯以玻璃纖維作為增強材料,用酯交換催化劑促進聚己內酯與PC進行共混改性,可以得到加工性能好、高剛性的透明材料;聚(1,4—環己烷二甲酸—1,4—環己烷二甲醇)酯改性PC,可以明顯改善PC的透明性和耐黃變性能,可以用作光盤材料;液晶聚酯改性PC,可以用來改善PC的熔融加工性能和力學性能。


        (二)應用領域拓展


        隨著PC合金材料的研究不斷進展,PC的應用范圍不斷擴大,以下簡要介紹一些國內PC極具開發前景的應用領域。


        寬波透光的光學器械,作為一種透明性能良好的工程塑料,PC作為光盤基材在全球大量使用, 不僅可以制備CD、VCD、DVD光盤,還可以適用于高密度記錄光盤的基材,尤其是PC與苯乙烯接枝生成的共聚物具有極佳的應用效果。PC片材特別適宜于制作眼鏡鏡片,在PC分子鏈中引入硅氧基團,可以提高其硬度及耐擦傷性。PC作為高折射率塑料,用于制作耐高溫光學纖維的芯材,若在PC分子鏈中的C—H鏈為C—F鏈所取代,則可以對可見光的吸收減少,能有效降低傳遞途中的信號損失。另外PC良好透光性,在透明窗材高層建筑幕墻、機場和體育場館透明建筑材料等方面應用非常普遍和具有潛力,今后重點是提高表面硬度和抗靜電性。


        阻燃環保的通信電器,由于PC良好電絕緣性能,廣泛應用于通信電信設備領域, 目前PC已經大量替代原有的酚醛塑料,今后重點開發阻燃PC用于通信電器領域中,因此無污染阻燃PC材料成為開發重點,溴系阻燃劑由于毒性在減少使用,而無鹵環保磷系阻燃劑會明顯降低PC的熱變形溫度和沖擊強度,因此比較適宜的是有機硅系阻劑。另外隨著通信電器輕量小型化對PC材料提出更高要求,目前PC/ABS合金就特別適宜在通信電器及航空航天工業中應用。


        表面金屬化的汽車部件,PC表面金屬化后具有良好的金屬光澤及高強度,廣泛應用于各種汽車零部件中,但是電鍍過程中會降低它的沖擊韌性,因此采用彈性體與PC共混改性,所合彈性體分散了致開裂應力,雖經電鍍也不會降低其沖擊韌性,因此電鍍級PC樹脂非常具有開發前景。另外表面金屬化的PC還可以作為電磁波的屏蔽材料,應用于計算機中。


        低殘留有害物的食品容器,工業合成PC是雙酚義型,由于合成時有微量未反應的單體雙酚A殘留在樹脂中,在作為飲用水桶和食品容器時,易被溶出而影響人們身體健康,因此要開發衛生級的PC樹脂,用作飲水桶和其他食品容器的生產與使用,國內應用前景非??春?。


        防開裂脆化的醫療器械,PC具有諸多優異性能,目前已應用于醫療器械中,由于其耐化學品性較差,在化學藥品存在下易引起內應力開裂,如PC在人工透析器、人工肺等醫療器械中應用要解決高溫消毒導致裂紋的老化現象,若克服這些缺點,PC在醫療器械中應用可迅速擴大。


        目前我國聚碳酸酯需求幾乎完全依賴進口,進口量與日俱增,大力發展聚碳酸酯工業十分迫切和必要。

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